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Research

미지의 불안정한 라디칼 상태, 세계 최초로 형성 과정을‘두 눈으로’훤히 들여다보다!

  • 조회. 258
  • 등록일. 2022.05.26
  • 작성자. 대외협력팀

- DGIST 박진희 교수팀, 다양한 자극에 반응하는 새로운 금속유기구조체(MOFs) 개발해 불안정한 라디칼 상태 시각화

- 친환경 센서, 촉매, 전지 등 다양한 분야의 물질 설계 및 적용 기대돼

 

 

[(오른쪽부터) DGIST 화학물리학과 박진희 교수, 박성훈 석박사통합과정생]

 

 DGIST(총장 국양) 화학물리학과 박진희 교수팀이 새로운 금속유기구조체(이하MOFs)를 생성해 불안정한 라디칼 상태를 시각화하고 구조 분석을 통한 에너지 종류에 따른 전자전달경로를 규명했다고 26일 밝혔다.

 MOFs는 벌집처럼 수많은 작은 구멍(기공)이 난 다공성 기공구조를 갖기 때문에 표면적이 넓다. 또한, 어떠한 금속과 유기 리간드를 연결하느냐에 따라 다양한 구조 및 특성을 가진 MOFs를 설계할 수 있으며, 규칙적인 격자구조로 인해 높은 결정성을 가지기 때문에 단결정 구조분석을 통해 분자구조를 보다 정확히 이해할 수 있다. 이러한 MOFs의 고유한 특성을 활용해 환경 및 에너지 문제를 해결할 신소재로 주목받고 있으며, 특히, 친환경 촉매, 센서, 에너지 저장, 흡착 및 분리 등 다양한 분야에서 연구가 진행되고 있다.

 한편, 전자이동에 의해 형성되는 라디칼은 짝지어지지 않은 홀전자를 가진 원자나 분자를 말한다. 전자가 짝지어지지 않았기 때문에 매우 불안정하여 반응성이 큰 특징이 있다. 이러한 특성을 활용해 센서, 촉매, 전지, 다기능 광전기변색 소자 등으로 활용하려는 시도가 이루어지고 있다.

 최근 라디칼 형성을 위한 MOFs 구조내 전자이동에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만, 라디칼 상태에서 발현되는 특성을 정확히 이해하고 응용하기 위해 이들의 구조분석이 반드시 필요함에도 불구하고, 형성된 라디칼의 불안정성으로 인해 전자를 잃거나 얻은 후의 구조 분석은 불가능했다. 이에 본 연구팀은 용매열 합성과정으로 충분히 환원된 라디칼 상태의 리간드를 안정적으로 MOFs 구조에 도입하는 방법을 찾아냈으며, 이 과정을 통해 새로이 개발된 MOF‘DGIST-4’라 명명했다. 이를 이용해 환원과정(전자이동) /후의 구조분석을 성공적으로 진행할 수 있었다.

 본 연구에서는 방사광 실험 시설을 이용해 ‘DGIST-4’의 다양한 외부자극 중 하나인 X-선 조사와 구조분석을 동시에 진행했다. 그 결과, X-선 조사 시간에 따른 ‘DGIST-4’의 구조변화를 순차적으로 관찰했으며, 그 결과 라디칼 형성에 따른 구조변화를 확인하는데 성공했다. 지금까지 라디칼 형성에 따른 구조변화를 확인한 연구는 극히 드물다. 특히, X-선 조사에 따른 순차적 구조변화를 확인한 첫 번째 연구결과로 그 가치가 매우 높다.

 이 같은 연구결과는 본 연구팀에서 개발한 ‘DGIST-4’의 특수한 성질 때문에 가능했다. DGIST-4는 격자 내 다양한 전자이동 경로를 가지고 있어, X-, 자외선, 가시광선, 적외선, 열 등 다양한 외부자극에 대해 반응한다. 전자이동은 DGIST-4의 구조변화뿐만 아니라 노란색에서 검은색으로의 결정색 변화를 수반하기 때문에 흡수파장이 길어져 800nm 이상의 근적외선을 효율적으로 흡수할 수 있다. 특히, 열에 의해 쉽게 소멸되는 다른 라디칼과는 다르게 DGIST-4는 전자이동 후 형성된 라디칼이 상대적으로 오래 유지될 수 있기 때문에 광열전환에 성공적으로 활용할 수 있었다.

 뿐만 아니라, DGIST-4 격자 내 형성된 라디칼이 구조변화를 일으키는 원인을 밀도범함수(density functional theory, DFT)를 이용해 규명했고, 실험적으로 얻어진 구조변화와 이론적 계산을 통해 얻어진 구조변화가 동일한 경향을 나타내는 것을 확인해 실험결과의 정확성을 한번 더 입증했다.

 이처럼 전자이동에 의한 구조 변화 분석 및 다양한 외부 자극에 의한 전자이동이 가능한 DGIST-4의 연구결과는 친환경 센서, 촉매, 전지, 다기능 광전변색 소자 등에서 활용 가능한 스마트 산화/환원 활성 물질(smart redox-active materials) 설계 및 적용에 대한 좋은 길잡이가 될 것으로 기대된다.

 한편, 이번 연구결과는 화학분야 최상위 국제 학술지인 (Chem, IF=22.804)’420일자 온라인 게재됐다. 아울러 본 연구는 DGIST 화학물리학과 박성훈 석·박 통합과정 학생이 제 1저자로, 박진희 교수가 주교신저자로 참여하였고, 같은 학과의 강준구 교수와 포항가속기 연구소 문도현 박사가 공동교신저자로 참여했다.

 

 

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연구결과개요

Multi-stimuli-engendered radical-anionic MOFs: Visualization of structural transformation upon radical formation 

Seonghun Park, Juhyung Lee, Hwakyeung Jeong, Sangeun Bae, Joongoo Kang,* Dohyun Moon,* Jinhee Park*

(Chem, on-line published on 04.20, 2022)

 

높은 결정성을 가지는 금속유기구조체(MOFs)는 다양한 외부자극에 의한 구조변화를 시각화 시킬 수 있는 가능성을 제공해 외부자극에 반응하는 MOFs의 구조-특성 분석을 돕는다. 지금까지 MOFs 구조 내 전자이동에 대해 많은 연구가 진행되었지만, 전자이동 후 짧은 유지시간으로 인해 구조분석은 불가능하였다. 하지만 다중-자극-반응 산화/활성 물질(multi-stimuli-responsive materials)의 설계에 있어 전자이동에 의해 발생하는 동역학적 구조변화를 이해하는 것은 중요하기 때문에 이에 대한 구조분석은 필요하다. 본 연구팀은 전자결핍특성을 가진 나프탈렌디이미드(NDI)와 산화/환원 불활성 란탄족 금속이온(Nd3+)을 이용해 금속유기구조체(MOF), DGIST-4,를 개발하였다. DGIST-4는 다양한 자극(, X-, 자외선, 가시광선, 및 근적외선)에 의해 라디칼-음이온화 될 수 있었고, 이는 격자 구조 내 다양한 전자이동경로가 있음을 의미한다. 특히, X-선에 의한 단결정간 구조변환을 통해 전자이동에 의한 격자구조변화가 순차적이라는 것을 처음으로 확인하였다. 용매열 합성 과정에서 얻어진 라디칼-음이온성 DGIST-4의 경우, 합성 시 제공된 충분한 에너지로 인해 더욱 완성된 구조변화에 대한 이해를 제공한다. 라디칼-음이온성 NDI는 인접한 보조리간드인 벤조에이트(benzoate)와 전자적 대화(electronic communication)을 통해 안정화되며, 이후 보조리간드의 분극화를 유도해, 둘 간의 정전기적 반발을 일으키며 구조적 변화가 일어난다. 이처럼 다양한 방법에 의해 전자이동 및 구조변화가 가능한 DGIST-4의 연구결과는 스마트 산화/환원 활성 물질(smart redox-active materials) 설계 및 이의 적용에 대한 좋은 길잡이가 될 것으로 기대된다.

 

 

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연구결과문답

Q. 이번 성과 무엇이 다른가?

기존에 많은 연구자들이 유기분자 내 전자를 도입해 특성을 조절하는 연구를 진행해왔다. 하지만, 도입과정에서 구조의 안정성 문제 및 라디칼의 짧은 유지시간으로 인해 전자이동 전 후 정확한 구조분석을 하지 못했다. 본 연구는 용매열을 이용해 전자이동을 유발하고, 이 과정에서 MOF를 합성함으로써 높은 결정성을 유지하여 전자이동 전 후의 분자구조를 성공적으로 분석할 수 있었다. 이 뿐만 아니라, X-선에 의해 전자이동이 유발되는 특성을 이용해 전자이동 과정에 따라 순차적으로 구조가 변하는 모습을 최초로 관찰 할 수 있었다.

Q. 어디에 쓸 수 있나?

전자이동 후에 일어나는 분자 간 상호작용에 대한 내용을 바탕으로 유기분자 간(혹은 내)에서 이루어지는 모든 전자이동에 대한 연구를 이해하는 모델로써 사용 할 수 있다. 또한, 다양한 에너지원을 활용한 라디칼 형성은 추후 스마트 산화/환원 활성 물질 기반 센서, 촉매, 전지, 캐패시터, 다기능 광전변색 소자 개발에 적용가능하다.

Q. 연구를 시작한 계기는?

MOF에 도입된 유기분자의 라디칼-음이온화 상태를 구조적으로 보고 싶었다. 단결정구조분석을 통한 구조-특성간 상관관계에 대한 깊이 있는 이해가 가능하다는 점은 금속유기구조체의 가장 큰 장점이기 때문에 가능할 것이라 믿었다. 처음엔 측정 전략을 잘못 세워 많은 어려움을 겪었지만, 많은 노력 끝에 노하우를 만들어 좋은 데이터를 얻을 수 있었다.

Q. 어떤 의미가 있는가?

MOF를 활용해 전자이동 전/후의 정확한 구조를 파악한 것이다. 다른 데이터를 활용해 간접적으로 분자 구조를 예측한 연구는 많지만 직접적으로 구조를 확인한 예시는 거의 없었다. 또한 본 연구는 방사광시설을 활용해 X-선에 의한 전자이동과정을 순차적으로 관찰한 첫 번째 예시이다. 향후 전자이동 및 유기 분자 내 라디칼에 대한 다양한 연구에 중요한 참고자료로 사용할 수 있다는 점에서 큰 의미가 있다.

Q. 꼭 이루고 싶은 목표는?

본 연구를 바탕으로, 전자이동과 형성된 라디칼에 의한 초분자 상호작용을 이용해 분자 설계 및 분자 제어에 활용하고자 한다. 나아가 MOF를 활용한 기초과학 연구에 매진하여 추후 상용화 과정에 중요한 디딤돌을 세우고자 한다.

 

 

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그림설명

[그림 1] DGIST-4의 구조와 전자이동과정에서 나타나는 구조변화

(그림설명) 
 본 연구에서 개발된 DGIST-4의 전자이동 후 홀전자 라디칼 생성에 의한 구조변화를 나타내는 그림이다. 우선 강한 전자 결핍 유기분자인 나프탈렌디이미드(Naphthalenediimide)가 전자를 받아 라디칼음이온화 되어 보조리간드인 벤조에이트(benzoate)의 분극화를 유도하게 된다. 이후 분극화된 벤조에이트와 나프탈렌디이미드 간 정전기적 척력을 최소화하는 방향으로 벤조에이트가 움직이게 된다. 그리고 라디칼음이온화된 DGIST-4의 형식전하 균형을 맞추기 위해 NO3- 이온이 Nd3+으로부터 탈배위 된다. 라디칼 음이온화된 DGIST-4를 산소에 노출시켜 전자를 잃게 하였을 때, 처음과 같은 상태로 돌아가는 것을 확인하였다. 본 연구결과는 금속유기구조체 내에서 일어나는 전자이동 및 라디칼 형성을 구조적으로 확인할 수 있는 내용을 담고 있다.

 

 


 

 

콘텐츠 담당 담당부서  :   대외협력팀 ㅣ 053-785-1135