DGIST 대구경북과학기술원

- 열화현상 개선되고 수명 긴 리튬이온배터리 실현 가능

- 체계화된 원인분석 시스템, 다양한 이차전지에 적용 기대

 

[(왼쪽에서 오른쪽으로) DGIST 에너지공학과 이호춘 교수, 박종원 박사과정생]

 

 DGIST(총장 국양) 에너지공학과 이호춘 교수, 남대현 교수, 동국대학교 융합에너지신소재공학과 한영규 교수 공동연구팀은 리튬이온전지의 열화현상을 개선하고 수명이 오래갈 수 있도록 돕는 전해액 첨가제 기술을 개발했다. 보통 전해액 첨가제는 양극과 음극에서 각각 따로 작용하는데, 새로 개발한 전해액 첨가제는 1%의 미량으로 양극보호는 물론 음극제어에도 강력한 효과를 보여 전기차 상용화에 걸림돌로 작용한 열화현상을 해결할 수 있을 것으로 기대된다.

 전기차를 비롯한 대용량 배터리 수요가 늘면서 상용 리튬이온배터리의 전극을 고용량 소재인 니켈리치(Nichel rich: 니켈 함량이 60% 이상) 소재로 대체하려는 연구가 활발하다. 하지만 이 소재는 고온에서 배터리 성능이 저하되는 열화현상이 발생하는 한계점이 존재한다. 이에 최근에는 리튬염 첨가제를 이용하여 다양한 양극 소재의 열화현상을 개선시킨다는 연구 결과가 보고됐지만, 니켈리치 소재의 문제점을 개선시키는 신규 첨가제 연구는 활발하게 이뤄지지 않았다.

 이에 공동연구팀은 이런 문제를 극복하는 방안으로 새로운 전해액 첨가제(LFMP)를 제안했다. 이 첨가제는 고온에서 구동되는 고용량 ‘니켈리치’ 양극은 물론, 흑연 음극을 보호하는 계면층을 각각 동시에 형성했다. 이 보호막 덕분에 60oC의 높은 온도에서 250회 반복 충·방전 실시에도 양극과 음극의 구조적인 안정성이 유지되고, 약 80일간 초기 충전전압을 그대로 유지하는 우수한 유지율을 보여줬다.

 또한 이에 대한 체계적인 원인분석을 통해 양·음극 각각의 효과를 명확하게 입증하였다. 새로 개발한 첨가제(LFMP)는 양극에서 화학적 반응성이 큰 활성산소의 일종인 초과산화물 라디칼(Superoxide radical)의 생성을 억제하여 기존 전해액의 분해를 제한하고 결과적으로 생성되는 가스발생량을 제어하는 효과를 보였고, 음극에서는 전해액에 음극 보호막의 손상을 야기하는 독성물질인 오플루오린화 인 (Phosphorus pentafluoride, PF5)의 공격을 보호막의 안정성을 향상시킨다고 알려진 플루오린화 리튬(Lithium fluoride, LiF)이 포함된 보호막이 효과적으로 제어함을 보여줬다. 이러한 체계화된 원인분석 시스템은 다양한 이차전지 원인분석 과정에 활용될 것으로 기대된다.

 한편, 본 연구는 산업통상자원부 및 산업기술평가관리원(KEIT) 연구비 지원사업의 지원을 받아 수행하였으며, 연구 수행을 위해 새로 개발된 첨가제는 ㈜후성에서 소재·부품·장비 산업 경쟁력 강화조치의 일환으로 일본 무역 규제조치를 대비하기 위해 직접 합성하여 제공하였다. 관련 논문은 DGIST 에너지공학과 이호춘 교수 연구팀의 박종원 박사과정생이 제1저자로 참였으며, 에너지 분야 저명 국제 학술지인 ‘Energy storage materials’ 22년 5월 7일에 온라인으로 게재되었다.

 

 

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연구결과개요

Malonatophosphate as an SEI- and CEI-forming additive that outperforms malonatoborate for thermally robust lithium-ion batteries

(박종원, 박도희, 고수현, 남대현, 오지훈, 한영규*, 이호춘*)

(Energy storage materials, on-line published on 7. May, 2022)

 

전기차를 비롯한 대용량 배터리 수요가 늘면서 상용 리튬이온배터리의 전극을 고용량 소재인 니켈리치(Nichel Rich: 니켈 함량이 60% 이상) 소재로 대체하려는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 하지만 이 소재는 고온에서 배터리 성능이 저하되는 열화현상이 발생하는 한계점이 존재한다.

본 연구는 니켈리치 양극의 열화현성을 개선하기 위해 새로운 전해액 첨가제(LFMP)를 제안했다. 이 첨가제는 고온에서 구동되는 고용량 ‘니켈리치’ 양극은 물론, 흑연 음극을 보호하는 계면층을 각각 동시에 형성했다. 이 보호막 덕분에 60 oC의 높은 온도에서 250회 반복 충·방전 실시에도 양극과 음극의 구조적인 안정성이 유지되고, 약 80일간 초기 충전전압을 그대로 유지하는 우수한 유지율과 적은 가스 발생량을 보여줬다. 또한 이에 대한 체계적인 원인분석을 통해 양·음극 각각의 효과를 명확하게 입증하였다. 새로 개발한 첨가제(LFMP)는 양극에서 슈퍼옥사이드 라디칼(Superoxide radical)의 생성을 억제하여 기존 전해액의 분해를 제한하고 결과적으로 생성되는 가스발생량을 제어하는 효과를 보였고, 음극에서는 전해액에 음극 보호막의 손상을 야기하는 오플루오린화 인 (Phosphorus pentafluoride, PF5)의 공격을 플루오린화 리튬(Lithium fluoride, LiF)이 포함된 보호막이 효과적으로 제어함을 보여줬다. 본 연구는 새로운 전해액 첨가제의 틀을 제시할 것으로 기대된다.

 

 

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연구결과문답

Q. 이번 성과 무엇이 다른가?

기존에 리튬염 첨가제는 옥살레이트(Oxalate)계 첨가제가 주로 사용됨. 그러나 이호춘 교수 연구팀은 말로네이트(Malonate)계 첨가제를 제시했고, 보레이트(Borate)대신에 포스페이트(Phosphate)를 최초로 적용시켜서 고용량 니켈리치 양극소재에 적용하였음.

Q. 어디에 쓸 수 있나?

고용량 니켈리치 양극과 흑연 음극으로 구성된 전지의 고온 (60 oC) 배터리 구동이 가능함.

Q. 실용화까지 필요한 시간과 과제는?

해당 연구의 실용화를 위해서 1 Ah급의 파우치 셀에서도 높은 성능을 보임을 내부적으로 확인하였으며, 기존에 사용되는 첨가제들과 성능비교를 통해 1~2년 안에 상용화될 것으로 기대됨.

Q. 연구를 시작한 계기는?

현재 상용 리튬이온전지에 바로 적용 가능한 신규 첨가제를 제시하고자 연구를 시작하였음.

Q. 어떤 의미가 있는가?

전기차를 비롯한 대용량 배터리 수요가 늘면서 상용 리튬이온배터리의 고용량 소재인 니켈리치 소재로 대체되고 있음에도 열화현상으로 인해 고온에서 배터리 성능이 저하되는 문제가 있었음. 이 문제를 해결하게 위해 말로네이트계 신규 첨가제(LFMP)를 제안하였음. 보통 전해액 첨가제는 양극과 음극에 따로 작용하는데, 새로 개발한 전해액 첨가제는 1%의 미량으로 양극보호는 물론 음극제어에도 강력한 효과를 보여 전기차 상용화에 걸림돌로 작용한 열화현상을 해결할 수 있을 것으로 기대된다.

Q. 꼭 이루고 싶은 목표는?

상용 리튬이온배터리에 즉시 적용 가능한 신규 첨가제를 개발하여 고용량 배터리 구현에 이바지하고 싶음.

 

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그림설명

[그림 1] 고온에서 양·음극 모두 보호하는 신규 첨가제 작동 메커니즘

(그림설명) 
1. 양극 열화과정 중에 발생한 슈퍼옥사이드 라디칼(Superoxide radical)이 전해질의 에틸렌 카보네이드(Ethylene carbonate)를 분해함으로써 가스를 발생시키고, 배터리 성능을 저하시킴.
2. 니켈리치 양극(NCM811)에서 기존에 보고된 첨가제인 LFMB는 고온에서 전해질의 분해를 막지 못하지만, 신규 첨가제인 LFMP는 견고한 보호막이 슈퍼옥사이드 라디칼을 잡음으로써 전해질 분해를 막아줌. 
3. 음극 열화과정 중에 발생한 오플루오린화 인 (Phosphorus pentafluoride, PF5)의 공격으로 인해 음극보호막이 손상되고 배터리 성능을 저하시킴.
4. 흑연 음극(Graphite anode)에서 기존에 보고된 첨가제인 LFMB로부터 형성된 보호막은 고온에서 PF5의 공격을 막지 못하지만, 신규 첨가제인 LFMP는  플루오린화 리튬(Lithium fluoride, LiF)이 포함된 보호막이 효과적으로 공격을 제어함.

 

[그림 2] 기존에 보고된 첨가제 (LFMB)와 신규 첨가제(LFMP)의 전기화학적 성능 비교

(그림설명) 
(a) 완전셀에서 진행된 60 oC 고온수명 그래프
(b) 완전셀에서 진행된 60 oC 고온수명 그래프에 대응되는 누적비가역용량 그래프
(c) 완전셀에서 진행된 60 oC 고온저장 그래프
(d) 60 oC 고온에서 발생된 가스로 인해 형성된 셀 압력 그래프
(e) 양극 대칭셀에서 진행된 60 oC 고온수명 그래프
(f) 음극 대칭셀에서 진행된 60 oC 고온수명 그래프

[그림 3] 고온 수명평가 후, 형성된 양극 단면 SEM 사진과 양극입자 표면의 TEM 사진

(그림설명) 
(a, b) 60 oC, 100 cycle 고온수명 평가 후, 기준 전해액으로 인해 형성된 양극 단면 SEM 사진(a) 및 양극입자 표면의 TEM 사진(b)
(c, d) 60 oC, 100 cycle 고온수명 평가 후, LFMB 첨가제로 인해 형성된 양극 단면 SEM 사진(c) 및 양극입자 표면의 TEM 사진(d)
(e, f) 60 oC, 100 cycle 고온수명 평가 후, LFMP 첨가제로 인해 형성된 양극 단면 SEM 사진(e) 및 양극입자 표면의 TEM 사진(f)

[그림 4] 고온 수명평가 후, 형성된 음극 단면 SEM 사진과 양극입자 표면의 TEM 사진

(그림설명)
(a, b) 60 oC, 100 cycle 고온수명 평가 후, 기준 전해액으로 인해 형성된 음극 단면 SEM 사진(a) 및 흑연음극 표면의 TEM 사진(b)
(c, d) 60 oC, 100 cycle 고온수명 평가 후, LFMB 첨가제로 인해 형성된 음극 단면 SEM 사진(c) 및 흑연음극 표면의 TEM 사진(d)
(e, f) 60 oC, 100 cycle 고온수명 평가 후, LFMP 첨가제로 인해 형성된 음극 단면 SEM 사진(e) 및 흑연음극 표면의 TEM 사진(f)